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東京工業大學發現導致“熱縮冷脹”現象的兩種新機理

2019-06-28 16:41

東京工業大學的研究小組發現,鎳酸鉍(BiNiO3)和鎳酸鉛(PbNiO3)的固溶體按照其比例的不同,會出現金屬間電荷轉移和極性-非極性轉換兩種不同原理導致的遇熱收縮負膨脹現象。

負熱膨脹材料用于制作零熱膨脹物質,在光通信和半導體制造裝置等需要精準定位的場合,用來消除材料的熱膨脹。此次的研究成果已于5月29日發布在美國化學學會的期刊《Chemistry of Materials》的網絡版上。

研究背景

受熱膨脹性質影響,大部分物質的長度和體積都會隨著溫度的升高而增大。在光通信和半導體制造等要求精準確定位置的場合,輕微的熱膨脹也會產生不良影響。因此,業界一直嘗試利用體積會隨著溫度升高而收縮的“負熱膨脹”物質,來補償(消除)熱膨脹。

通過此前的研究已經知道,反鐵磁轉變、電荷轉移及鐵電轉變等相變是發生負熱膨脹的原因。不過未發現同一種類型的材料在不同的結構下會表現出負熱膨脹的現象。

鎳酸鉍是一種電荷分布比較有特點的鈣鈦礦型氧化物,化學式為“Bi3+0.5Bi5+0.5Ni2+O3”。通過用稀土類元素及銻和鉛置換部分鉍,或者用鐵置換部分鎳,隨著溫度的升高,Bi5+和Ni2+之間會發生電荷轉移,鎳由2價氧化為3價。此時,由于鎳和氧之間的鍵收縮,整個晶格會縮小約3%。另外,典型的鐵電材料PbTiO3(鈦酸鉛)隨著相態由具備極性結構的鐵電相轉變為非極性的順電相,體積也會縮小約1%。

研究成果

研究小組此次制作了鎳酸鉍和鎳酸鉛的固溶體“Bi1-xPbxNiO3”,通過實施第一性原理計算、產生二次諧波、利用大型同步輻射設施SPring-8的光束線BL02B2進行同步輻射X射線衍射實驗、對BL22XU的同步輻射X射線總散射數據進行PDF解析,以及利用BL09XU和BL47XU實施硬X射線光電子能譜實驗,詳細解析了晶體結構和電子狀態的變化。

解析發現,當0.05 ≤ x ≤ 0.25時,隨著鉍與鎳之間發生電荷轉移,會出現負熱膨脹現象,而當0.60 ≤ x ≤ 0.80時,與PbTiO3一樣,隨著晶體結構由極性轉變為非極性,也會發生負熱膨脹。另外,此前一直認為支持x=1.0的鎳酸鉛是不具備電極化的非極性化合物,但此次研究發現,鎳酸鉛與PbTiO3的鐵電相一樣,具有極性晶體結構。

消息來源:IUSTC聯盟 | 科學技術振興機構(JST)
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